在线质谱仪如何定性分析

在线质谱仪的图形输出是质谱图。质谱图是以离子强度为横坐标、离子质量电荷比为纵坐标的峰形分布图。每种化学物质都有其独特的质谱特征，不同仪器对同一种物质也会产生略有差异的谱图。离子源、质量过滤器、检测器的特性，以及样品进入质谱仪的方式都会影响最终生成的谱图。纯物质很少能获得完整的质谱图，多数情况下（尤其是残余气体分析仪），所获得的谱图通常是构成实际样品的各成分物质的复合谱图。

下图展示了空气的质谱分析结果。图上显示了数据采集过程中单次扫描的质谱曲线，纵轴为原始信号数据，横轴为质量数据。空气的主要特征峰包括：质量28（氮气N₂）、质量32（氧气O₂）、质量40（氩气Ar）以及质量18（水分子H₂O）。特别值得注意的是，质量14处的氮气峰和16处的氧气峰，这些峰是由于氮气和氧气在离子源中发生分解而产生的。下图通过趋势分析展示了部分选定质量信号随时间变化的规律。

1离子化过程

当一个能量足够高的电子撞击气体分子时，会发生许多过程，其中一些过程总结在下表中。

在所有反应中，反应物均为高能电子（e⁻）与气体分子（XYZ）。第一次反应的产物是失去单个电子的母离子及两个低能电子。第二次反应中，气体分子被移除两个电子后形成双电荷离子。若入射电子能量足够，还可能产生三重甚至更高电荷的离子。反应3至8展示了原始分子被分解成碎片的实例，其中至少一个碎片带正电（该方式也可生成负离子）。实验仅检测到正离子碎片，未发现中性（不带电）碎片。当母分子在电子轰击下解离时获得的质量谱通常称为裂解图谱（或称碎裂图谱）。下图展示了氮气在70电子伏特电子能量下的裂解图谱。

该氮元素的碎片化特征表现为14N+（14 AMU）、14N2 +（28 AMU）和14N15N+（29 AMU）。通常情况下，多电荷离子产生的谱峰强度会弱于对应的单电荷离子。例如，氩原子的双电荷峰强度通常只有单电荷峰的五分之一（这种强度比值对入射电子能量非常敏感）。

在某些情况下，我们难以判断离子是单电荷还是双电荷。当分子由两个同种元素的原子组成时，常规的分压分析仪无法区分单电荷的单原子碎片离子和双电荷的双原子分子离子——两者都具有相同的质荷比。在28 AMU处的谱峰属于母离子N₂+。若14 AMU处的谱峰来自N+或N₂²+，则无法通过该谱图进行区分。氮气谱图中14 AMU的谱峰对应的是单电荷碎片离子。绝大多数离子（复杂烃类化合物除外）的质量值都非常接近整数值。当离子质量不能被其电荷数整除时，质荷比就不会是整数。因此，Ar³+会出现在13.33 AMU处，而F₂+则会出现在9.5 AMU处。

2 同位素比率

纯物质质量谱中出现多个峰的另一个原因是，大多数元素都由多种同位素构成。例如，自然界中99.63%的氮原子质量为14 AMU，仅有0.37%的质量为15 AMU。观察图5-7中的氮元素谱图可以发现：28 AMU处的最大峰是母离子N₂+；29 AMU处的同位素峰（14N15N+）占比0.74%（两倍于0.37%)，这是因为离子中含有两个氮原子，每个氮原子有0.37%的概率呈现15 AMU质量。某些元素存在大量强同位素，例如氙元素：质量数124的占0.096%，126占0.090%，128占1.92%，129占26.44%，130占4.08%，131占21.18%，132占26.89%，134占10.44%，136占8.87%。

在标准分压分析仪的电离条件下，同一种元素的不同同位素的峰高比将与其天然丰度的比值保持一致。例如，氯元素35号同位素（35Cl）的电离概率与37号同位素（37Cl）完全相同。因此，通过盐酸分析得到的35号与37号同位素峰高比为3.07：1（即75.4%与24.6%)。下表列出了较轻元素的同位素比值。

3 电子能量效应

具体的碎片化模式取决于轰击电子的能量。下图以电子能量为变量，绘制了每单位气体压力下每个入射电子产生的氩离子（不同电荷态）数量的函数关系。

该图表展示了在0°C温度条件下，每电子每托尔（Torr）产生的氩离子数量N随电子能量变化的规律。氩离子的形成能——即产生特定离子所需的最低电子能量——为15.7电子伏特（eV）。随着电子能量升高，氩离子生成量呈现陡增趋势，直至约55电子伏特时达到峰值。当电子能量超过该阈值后，氩离子的生成速率会逐渐降低。

在质谱分析中，通常采用70电子伏特（eV）的电子能量进行电子轰击电离，这主要基于两个原因：70 eV的能量高于任何足够挥发性化学物质产生至少部分正离子所需的最低能量。w70 eV的能量接近大多数常见气体离子生成速率达到峰值的能量水平。

在70 eV下运行可提供一种通用探测器，对通常遇到的气体具有良好的灵敏度。

质谱重叠现象有时会导致检测难题——化学成分不同的离子虽然具有相同质量，却形成化学性质迥异的源分子。例如在氩气中检测微量水蒸气时就存在这种情况，这正是监测物理气相沉积工艺时常见的需求。常规检测标准为18 AMU（水+）的水蒸气浓度。而双电荷氩36同位素的质荷比18也会产生干扰（大多数质量过滤器，包括四极杆，本质上是质荷比过滤器而非真正的质量过滤器）。所有氩原子中约有3400ppm是36号同位素。此外，在70电子伏特能量下，双电荷氩离子Ar2+的强度仅为单电荷Ar+离子的15%。因此在18 AMU处约有510ppm（3400ppm×15%)的36Ar2+信号，导致无法在同一质量下检测数ppm的水蒸气。另一种可替代的水蒸气离子OH+（17 AMU）虽可用，但其强度仅为母离子水+的25%。要检测数ppm的水蒸气需在17 AMU处检测不到1ppm的电流，但由于510 ppm的36Ar2+峰在18 AMU处会部分拖尾至17 AMU，这一要求难以实现。

解决氩气/水蒸气问题的最佳方案是利用离子的外观电位这一特性。对于特定物质而言，其离子的外观电位是指从该物质中产生该特定类型离子所需的最低电子能量。下表列出了常见气体中各种离子的外观电位。

数据显示，Ar2+的电离势能为43.5电子伏特，而水+仅为13.5电子伏特。因此，通过选择低于43.5但高于13.5电子伏特的电子能量，即可生成水蒸气离子而不产生双电荷氩离子，从而在18 AMU条件下实现水蒸气检测。传感器及配套电子设备可在70电子伏特以下的电子能量下工作，此时电子发射电流可降至200微安（最大值）。在监测PVD工艺时，应以40电子伏特和200微安的电子发射电流运行，以降低灯丝功耗。软件支持在70电子伏特与2.0毫安(CIS高模式）之间切换进行背景监测，或在40电子伏特与200微安(CIS低模式）之间切换进行工艺监测。借助软件，电子能量可调节至10-100电子伏特电压范围。

注意：在70 eV以下，必须将电子发射电流限制在不超过200微安，以避免超过灯丝的承受能力。超过灯丝的承受能力将导致灯丝寿命缩短。

4 定性解释指南

分压分析仪通过解析三个特征参数来识别未知物质：碎片化模式、多电荷离子及同位素比值。简单谱图易于解读，而复杂混合物的分析则更具挑战性。下表是用于解析未知谱图的指南，其中列出了各峰质量、对应离子的可能身份以及常见来源。该指南并非面面俱到，仅涵盖至50 AMU的质量范围。化学气相沉积（CVD）和蚀刻（Etch）等工艺常涉及复杂化学物质，其产生的光谱特征极为复杂，质量范围可延伸至远超50 AMU。

deuterium (2H)：氘(2H)    tritium (3H)： 氚（3H）   Doubly Ionized 12C (Rare)：双电离的12C（罕见）   DI：双电离   methane：甲烷     carbon isotope：碳同位素

5干法蚀刻化学

下表详细列出了待蚀刻材料、常用化学工艺、关键化学物质及其监测质量参数。针对不同薄膜的蚀刻工艺，存在多种化学反应方案，本表仅列举了部分常见蚀刻工艺。所选关键物质均基于以下标准筛选：作为工艺试剂气体、已知反应产物气体、潜在有害杂质（如水）、或可能产生的副产物气体。需要特别说明的是，该表并非完整清单，可能存在其他重要物质未被收录，例如高活性中间体等。各工艺对应的监测质量参数仅为通用参考指南。

存在显著的光谱重叠现象（例如COF2与四氟化硅或CO、二氧化碳与N2)，在数据解读时必须予以考虑。此外，由于分子结构复杂及存在多个同位素峰，重要物质的裂解模式往往非常复杂。本文仅列出少数强度较高或具有独特特征的质谱峰。

6 钨化学气相沉积

下表列出了在进行整体钨或硅化钨沉积时需要监测的材料及其质量。氧和水蒸气是钨沉积过程中的有害污染物，因为它们会与六氟化钨反应生成钨氧氟化物和氧化物，除WOF4外，这些物质都是非挥发性的，并且会导致颗粒物的产生。WOF4的存在可能是水蒸气或氧气存在的唯一迹象，但由于与六氟化钨的快速反应而未被质谱仪检测到。

7 铜金属有机化学气相沉积

下表列出了使用碘化亚铜（hfac）（tmvs）监测铜沉积的一些关注材料及其质量。氧气和水蒸气是不需要的污染物。