在线质谱仪如何定量分析

质谱定量分析（计算分压）

分压是指气体混合物中某一特定组分的压力值。根据道尔顿定律，所有分压之和等于总压力。分压分析仪的设计原理是：质谱图中峰的高度与产生该峰的离子数量成正比。在特定操作压力范围内，产生的离子数量大致与该物质的分压成正比。因此，峰的高度与产生该峰的物质分压成正比。公式[4]展示了通过测量质量b处的离子电流来测定物质a的分压关系：

PPa =物质a的分压；

Kab =物质a在质量b处的峰比例常数；

Iab =物质a在质量b处的离子电流。

比例常数（Kab）取决于被检测物质的性质以及分压分析仪的特性。物质相关部分称为材料因子（Mab），而仪器相关部分称为分析因子（Ab），主要取决于离子质量(b)。因此，原始方程[4]可重新表述如下：

材料因子（Mab）取决于特定物质的碎片化模式、参考气体（通常为氮气）的碎片化模式，以及该物质相对于相同参考气体的电离难易程度。其关系如方程式[6]所示：

物质(a)在质量(b)处的碎片化因子为（FFab），其数值等于该物质中所有具有质量(b)的离子总电流所占的比例。相对于氮气（即XFN =1)而言，物质(a)的电离概率为（XFa），即在相同真实分压条件下，物质(a)所有质量离子总电流与氮气(N)总离子电流的比值。这两个碎片化因子和电离概率都与电离电子能量密切相关。若无法准确获取特定分析仪条件下的这些参数，可参考其他已知条件下的已发表数据进行近似估算，通常只会导致精度略有下降。

碎片化因子可通过通用参考文献中的碎片化模式进行计算。下表列出了部分选定物质主要峰的碎片化因子（FF）。

注：实际碎片化因子会因电离器、电子能量和质量过滤器的转动而发生显著变化。为获得最佳精度，应在与分析所用相同的仪器下，在相同的调节条件下测量碎片化因子。

电离概率因子可通过替换各种气体的相对离子计灵敏度进行近似计算，下表列出了常见气体的相对离子计灵敏度。

提示：实际电离概率会因电离装置和电子能量的不同而产生显著差异。为获得最佳测量精度，建议使用热阴极电离计（已校准适用于氮气）在已知压力条件下监测目标物质的相对电离概率。通过将电离计读数与已知真实压力进行比值计算即可得出相对电离概率。若需确定真实压力，可选用气体种类无关型电离计（如电容式压力计），或具有已知灵敏度系数的电离计（如旋转转子电离计）。

分析仪系数Ab取决于分析仪的透射和检测特性、EM增益（如果分析仪配备的话）以及基本灵敏度。（参见方程式[7]。）

质量过滤器在质量b处的传输因子为（TFb）。该因子表示质量b离子通过过滤器的比例，相对于质量28的氮离子而言。理论上，传输因子等于28除以离子b的质量。法拉第杯检测器的检测因子（DFab）恒定为1。对于电子倍增器（EM），其检测因子取决于离子质量和化学性质，并以氮气作为基准气体进行测量。通常情况下，随着离子质量的增加，电磁检测因子会逐渐降低。

在质量28处测得的电磁场增益(G)表示为电磁输出电流除以法拉第模式输出电流，其他条件保持相同。乘数增益与施加的高压密切相关。仪器灵敏度(S)是指在特定纯氮气压力下，通过质量28处测量得到的法拉第模式离子电流值，通常以安培/托（A/Torr）为单位表示。

方程式给出的部分压力与离子电流之间的总体关系是相当普遍的，该方程的常数可以从各种表格中获得，但为了达到最佳精度，它们应该对每种仪器进行测量。

PPa =物质a的分压（单位：托）。

FFab =碎片化因子，即质量b物质a产生的总离子电流中占比（无量纲；参见第5-28页表5-8）。

FFN28 =氮气中28 AMU质量的N2+离子碎片化因子（无量纲；通常约为0.9)。

XFa =物质a相对于氮气的电离概率，与图示相对离子计灵敏度相当（无量纲）。

TFb =透射因子，指质量b离子通过质量过滤器的比例，相对于28 AMU质量的离子；名义上TFM=28/M（无量纲）。

DFab =物质a中质量b离子相对于氮气（28 AMU）的检测因子；法拉第检测器默认为1.00，EM检测器则不同（无量纲）。

G=28 AMU氮气离子的电磁增益（无量纲；法拉第杯检测器设为1）。

S=仪器对氮气的灵敏度，即单位氮气分压对应的28 AMU离子电流（通常以安培/托为单位）。

Iab =物质a在质量峰(b)处产生的离子电流（单位：安培），假设不存在其他显著影响该峰电流的物质。